鉛酸蓄電池由二氧化鉛正極板、鉛負(fù)極板、超細(xì)纖維隔膜、硫酸電解液及電池殼、極柱組成,放電時正極板上的二氧化鉛和硫酸電解液發(fā)生還原反應(yīng)得到電子生成硫酸鉛,負(fù)極板上的海綿狀鉛和硫酸電解液發(fā)生氧化反應(yīng)生成硫酸鉛,即雙極硫酸鹽化。充電時又恢復(fù)原來的狀態(tài),正極生成二氧化鉛,負(fù)極生成海綿狀鉛。
鉛酸電池在汽車上使用時,根據(jù)不同荷電狀態(tài)的使用環(huán)境要求,常規(guī)汽車啟停和微混動力汽車,由于電池一般在90%荷電量下使用,常規(guī)鉛酸電池能夠正常使用。中度混合汽車,電池在70-90%荷電量下使用,負(fù)極板易被硫酸鹽化;全混汽車,電池在30-80%荷電量下使用,負(fù)極板會快速不可逆硫酸鹽化,使電池提前失效。
針對該問題,L.T.Lam于2006年首次制備出了超級電池,將普通的負(fù)極板改良為一半正常鉛負(fù)極,一半碳負(fù)極板,通過給普通負(fù)極板并聯(lián)超級電容器的的方法,緩解鉛負(fù)極大電流下的硫酸鹽化。但是由于兩種負(fù)極存在電位差,電容電位更負(fù),負(fù)極析氫嚴(yán)重。為了解決析氫和兩種負(fù)極組裝繁瑣的問題。將碳材料與海綿狀鉛直接混合制作負(fù)極板,制作方法與傳統(tǒng)鉛酸電池接近,具有更好的電池性能和可操作性性,即鉛炭電池。
鉛炭電池可以延長混合動力汽車高倍率部分荷電量(HR-PSOC)工作狀態(tài)下循環(huán)壽命。鉛炭電池及相關(guān)技術(shù)創(chuàng)新如下:
1. 板柵,板柵起傳導(dǎo)電流和支撐活性物質(zhì)作用,通常板柵為鉛鈣錫鋁合金,為了減緩正極板柵腐蝕造成電池失效。首先可以對板柵通過苯胺浸泡進(jìn)行表面處理,減少物理阻抗。其次可以添加石墨烯,石墨烯和金屬鉛均晶粒細(xì)小均勻,排列致密,可以有效減少板柵的腐蝕。同時,在進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時,金屬鉛與石墨烯形成的晶粒電阻比單純的金屬鉛晶粒小很多,因此電流密度也得到大幅提高。此外石墨烯可以增加板柵硬度,縮短板柵硬化時間,降低庫存周期,提高資金周轉(zhuǎn)率,切實(shí)降低了生產(chǎn)成本;
2. 正極板,正極活性物質(zhì)為氧化度70-88%的巴頓鉛粉和球磨鉛粉。Hu等合成含有多孔碳骨架的納米結(jié)構(gòu)鉛氧化物,與球磨鉛粉混合后使用,能將正極活性物質(zhì)利用率提高至72.5%。由于二氧化鉛結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化復(fù)雜,添加劑容易對其產(chǎn)生負(fù)面作用,可以添加石墨烯類多孔碳,加速正極板化成,同時降低界面阻抗,增加反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鉛晶體間隙,提升電荷轉(zhuǎn)移效率,控制硫酸鉛晶體的大小,從而避免負(fù)極硫酸鹽化并延長電池壽命。Lang等在正極添加4%4BS(納米4堿式硫酸鹽)明顯提高電池循環(huán)壽命,應(yīng)用效果明顯。
3. 負(fù)極板,負(fù)極板是鉛炭電池的關(guān)鍵,要同時具備電池和電容的特性。因此負(fù)極要添加一定比例具有電化學(xué)活性的炭材料,啟到電容緩沖和去極化作用。負(fù)極板鉛膏活性物質(zhì)常規(guī)的添加劑包括:磺化木質(zhì)素和腐殖酸類有機(jī)膨脹劑、導(dǎo)電炭、硫酸鋇和短纖維等。主要起到增加負(fù)極板活性物質(zhì)容量、減緩硫酸鹽化、提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,增強(qiáng)負(fù)極板充電倍率的作用。鉛炭電池負(fù)極板則是在常規(guī)鉛膏中添加更高比例的電容性炭材料例如碳納米管和氧化石墨烯類材料,同時添加有助于高比表面炭材料分散用的分散劑,抑制炭材料帶來析氫問題的添加劑氧化銦等,提升加炭后引起負(fù)極板強(qiáng)度低的粘結(jié)劑PTFE等,為防止負(fù)極板氧化可以延長固化時間并采用內(nèi)化成工藝。
4. 電解液,電解液為稀硫酸水溶液,參與電池反應(yīng),充電時濃度增加,放電時濃度減小,并且充電過程伴隨析氫反應(yīng),隨著水的減少,濃度會增加,影響電池性能。電解液中的添加劑主要有鈉鹽、鉀鹽類提升導(dǎo)電性能,磷酸減緩正極活性物質(zhì)脫落。以及高析氫過電位的金屬及其化合物或者離子液體用于抑制氫氣析出。Zhao等將240mg/L的溴化十六烷基三甲基銨與20mg/L的芐叉丙酮作為電解液添加劑,明顯提高循環(huán)壽命,得出其能夠抑制析氫。
5. 電性能,鉛炭電池相比鉛酸電池提升8倍充電速度,3倍放電功率,6倍循環(huán)壽命。相對于鉛酸電池20-40Wh/kg的能量密度,鉛炭電池可以提升到40~60Wh/kg,性價比得到極大提升。
鉛炭電池作為鉛酸電池的創(chuàng)新技術(shù),不僅擴(kuò)展了其在中混和全混動力汽車領(lǐng)域的應(yīng)用,而且進(jìn)一步體現(xiàn)了其在大規(guī)模和超大規(guī)模儲能領(lǐng)域的價值。